Введение

В процессе обработки и хранения пищевые продукты постоянно подвергаются воздействию изменений температуры, влажности, кислорода и микробных факторов. Эти факторы ускоряют окисление, ферментативное или неферментативное потемнение и микробную порчу, что снижает органолептические качества, сокращает срок годности и ухудшает пищевую ценность [1]. Поэтому замедление этого процесса ухудшения при сохранении безопасности на всех этапах обработки и хранения стало неотложной задачей для исследований в области консервации пищевых продуктов. Среди них диоксид серы (SO₂) широко используется в качестве консерванта благодаря своим многофункциональным свойствам, включая сохранение аромата, антимикробное, антипотемняющее и антиоксидантное действие [2]. В пищевых системах термин «диоксид серы» обычно используется как собирательный термин, охватывающий газообразный SO₂, а также ионы сульфита, бисульфита и метабисульфита (S₂O₅²⁻) [3]. В международной системе нумерации пищевых добавок SO₂ и различным сульфитам присваиваются соответствующие номера INS, которые соответствуют E-кодам, используемым в европейской системе классификации пищевых добавок. К ним относятся диоксид серы (E 220), сульфит натрия (E 221), гидросульфит натрия (E 222), метабисульфит натрия (E 223), метабисульфит калия (E 224), сульфит кальция (E 226), гидросульфит кальция (E 227) и гидросульфит калия (E 228) [4, 5].

Несмотря на эти важные преимущества, применение SO₂ по-прежнему ограничено необходимостью баланса между технологической эффективностью и безопасностью остаточных веществ. Эта проблема возникает потому, что SO₂ не ведет себя как единая, статичная добавка в пищевых продуктах; скорее, его высвобождение, трансформация и стойкость сильно зависят от pH, активности воды, температуры, состава пищевых продуктов и условий хранения. В результате SO₂ может демонстрировать колеблющиеся скорости высвобождения, неравномерное распределение и локальное накопление в реальных условиях производства и хранения, что усложняет как контроль эффективности, так и оценку воздействия [6]. В то же время это также создает риски в практическом применении, прежде всего потому, что существует четкая зависимость между уровнем высвобождения SO₂ и сохранением качества пищевых продуктов от дозы. Когда высвобождение SO₂ недостаточно или замедлено, его антимикробные и антиоксидантные эффекты не могут быть проявлены в полной мере. В результате быстрое размножение патогенов и усиление ферментативного потемнения часто трудно обратить вспять, что приводит к потемнению цвета, ухудшению органолептических свойств и сокращению срока годности [7]. И наоборот, чрезмерное или пространственно неравномерное выделение SO₂ может создавать локально высокие концентрации и напрямую повреждать растительные ткани. Например, при консервировании столового винограда высокие концентрации SO₂ могут вызывать осыпание ягод, растрескивание, повреждение кожицы, обесцвечивание кожуры и появление заметного сернистого запаха [8]. В светлых фруктах, овощах и сухофруктах высокие концентрации SO₂ могут вызывать деградацию пигментов и чрезмерное их накопление [9]. В вине избыток SO₂ может нарушить баланс аромата, замаскировать сортовые вкусовые характеристики и усилить опасения потребителей по поводу воздействия сульфитов и реакций гиперчувствительности. Поэтому ключ к практическому применению SO₂ заключается в тщательном балансе между эффективным консервированием и риском чрезмерного повреждения. Поддержание этого баланса особенно затруднительно при транспортировке на большие расстояния и хранении в условиях холодовой цепи, поскольку колебания влажности и температуры могут изменять условия срабатывания и кинетику высвобождения веществ, выделяющих SO₂, что увеличивает неопределенность в оценке кумулятивного воздействия.

Что еще более важно, неопределенность в отношении высвобождения и остатков SO₂ влияет не только на эффективность консервантов, но и напрямую на безопасность пищевых продуктов. Биологические эффекты SO₂ зависят от дозы. При физиологических концентрациях эндогенный SO₂ функционирует как газообразная сигнальная молекула, участвующая в таких процессах, как вазодилатация [10]. Однако, когда экзогенный SO₂ или сульфиты, поступающие с пищей, превышают метаболическую способность сульфитоксидазы (SO), они могут вызывать окислительный стресс, повреждение клеток и потенциальный канцерогенный риск [11]. Для уязвимых групп населения риски еще более выражены. У больных астмой и лиц с непереносимостью сульфитов могут возникать побочные реакции даже при уровнях воздействия, переносимых населением в целом, начиная от дерматита и крапивницы и заканчивая приступами астмы и даже анафилактическими реакциями [12]. Поэтому использование SO₂ в пищевых продуктах должно отдавать приоритет не только эффективности консервантов, но и строгому контролю как уровней выбросов, так и конечных остатков. Исходя из соображений риска для здоровья, многие страны установили максимально допустимые уровни остатков (MRL) и требования к маркировке SO₂ в пищевых продуктах. Например, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) прямо требует, чтобы любой пищевой продукт, содержащий более 10 мг/кг SO₂, имел предупреждающую этикетку [13]. В Европейском союзе (ЕС) использование SO₂ и сульфитов в качестве пищевых добавок регулируется Регламентом (ЕС) № 1333/2008 и его поправками [4], в то время как их безопасность и воздействие на организм человека продолжают переоцениваться EFSA. Совсем недавно EFSA обновило оценку воздействия на организм человека SO₂ и сульфитов в качестве пищевых добавок в рамках альтернативных сценариев максимальных уровней [14]. Эти изменения в законодательстве отражают растущее понимание того, что управление SO₂ должно выходить за рамки соблюдения требований к остаточным концентрациям и охватывать поведение при высвобождении, динамику воздействия и предупреждение о риске в режиме реального времени. Появление активной упаковки открыло новые подходы к безопасному применению SO₂. Активная упаковка использует реактивные вещества внутри упаковки, что позволяет контролировать высвобождение SO₂ и динамически регулировать условия хранения пищевых продуктов [15]. В широко используемой активной упаковке в основном применяется метабисульфит натрия (Na₂S₂O₅) в форме таблеток или порошка для подавления роста патогенов в пищевых продуктах [7]. Однако активные упаковочные системы основаны на механизмах, запускаемых окружающей средой, и их поведение при высвобождении тесно связано с физико-химическими условиями пищевой системы. Поэтому достижение стабильного и предсказуемого контроля высвобождения при сохранении эффективности консерванта остается ключевым направлением современных исследований.

Цель данного обзора – на системном уровне обобщить знания о физико-химических свойствах SO₂, механизмах его консервирующего действия, формах применения в различных пищевых системах, а также о современном состоянии безопасности и нормативного регулирования. В работе поставлены следующие исследовательские вопросы: (1) каковы основные физико-химические факторы, определяющие распределение форм SO₂ в пищевых матрицах; (2) каковы молекулярные механизмы сохранения аромата, антимикробного, антипотемняющего и антиоксидантного действия SO₂; (3) как условия обработки и хранения (температура, влажность, pH) влияют на кинетику высвобождения SO₂ из различных форм применения; (4) каковы риски для здоровья и нормативные ограничения, регулирующие использование SO₂ в пищевых продуктах. Обзор призван создать основу для разработки научных стандартов применения SO₂ и снижения рисков, связанных с его остаточным содержанием.

Материалы и методы

Материалом для данного исследования послужили научные публикации, индексируемые в базах данных Scopus, Web of Science, PubMed, а также официальные документы международных и национальных регулирующих органов (ФАО/ВОЗ, EFSA, FDA, Европейский союз, ЕАЭС,Китай) за период 2010–2026 гг. Поиск осуществлялся по ключевым словам: «диоксид серы», «сульфиты», «механизм консервации», «безопасность пищевых продуктов», «токсичность», «нормативное регулирование», «остаточные уровни» (на русском и английском языках). В обзор включены оригинальные исследования, мета-анализы, систематические обзоры и нормативные акты, соответствующие теме. Анализ проводился методом сравнительного обобщения с выделением ключевых физико-химических, биологических и регуляторных закономерностей.

Результаты и их обсуждение

1. Свойства SO₂

Диоксид серы, химическая формула SO₂, является простейшим и наиболее распространенным оксидом серы. При стандартной температуре и давлении это бесцветный и прозрачный газ с раздражающим запахом; температура плавления составляет −75,5°C, температура кипения — −10°C, а его плотность в газообразном состоянии составляет приблизительно 2,93 кг/м³ при стандартных условиях [16]. Согласно данным Агентства США по токсичным веществам и регистрации заболеваний [17], кратковременное воздействие SO₂ в концентрациях выше 5 ppm может увеличить сопротивление дыхательных путей. Воздействие в концентрациях около 10 ppm может вызвать чихание и кашель, а раздражение слизистых оболочек становится более выраженным в диапазоне 10–20 ppm. После приема внутрь большая часть SO₂ и сульфитов из обработанных продуктов всасывается через желудочно-кишечный тракт, окисляется до сульфата под действием SO₂ и выводится с мочой. Однако у людей со сниженной активностью SO₂ или чувствительностью к сульфитам сульфиты могут накапливаться и вызывать неблагоприятные реакции, такие как бронхоконстрикция [18]. Помимо этих газообразных характеристик, SO₂ легко растворяется в воде, этаноле, эфире и других растворителях. Его растворимость в воде сильно зависит от температуры, достигая 0,215 моль/кг при 24,6 °C и уменьшаясь с повышением температуры [19]. Типичные условия обработки сушеных продуктов включают фумигацию сульфитами или погружение в растворы сульфитов. Поскольку сушка обычно включает нагрев воздуха и снижение влажности, температура обработки может изменять летучесть, удержание и остаточное поведение SO₂, влияя на его распределение между газом и водой [20]. Во время хранения и транспортировки в условиях холодовой цепи свежие фрукты и овощи обычно хранятся или транспортируются при температурах от 0 °C до 4 °C, как правило, в сочетании с высокой относительной влажностью. Zutahy и др. [7] сообщили, что во время коммерческого хранения винограда температура колебалась от 0,32 до −1,68 °C, а относительная влажность — от 90,8% до 97,0%. Температура, относительная влажность и содержание водяного пара влияли на скорость выделения SO₂ из SO₂-генерирующих подушечек. При растворении в водных системах SO₂ реагирует с водой, образуя сернистую кислоту (H₂SO₃), умеренно сильную дипротонную кислоту, обладающую отбеливающими свойствами. Затем H₂SO₃ диссоциирует в воде, образуя бисульфитный (гидросульфитный) ион (HSO₃⁻) и сульфитный ион (SO₃²⁻), как показано в формуле (1) [21]. pH пищевых продуктов напрямую определяет распределение химических форм SO₂. В сильнокислых условиях преобладает молекулярный SO₂, склонный к испарению в зависимости от упаковки, температуры и времени хранения. По мере повышения pH HSO₃⁻ становится наиболее стабильным и распространенным видом в слабокислых матрицах, таких как мясные продукты (pH 4,5–6,8) [18]. При pH выше примерно 6,5 преобладает SO₃²⁻ [22]. При высокой концентрации и низкой активности воды HSO₃⁻ также может достигать равновесия с S₂O₅²⁻, что особенно важно для обезвоженных продуктов [23]. В качестве примера рассмотрим винные системы. В условиях низкого pH свободный SO₂ включает три формы, а именно молекулярный SO₂, HSO₃⁻ и SO₃²⁻, помимо связанных форм, и эти свободные формы тесно связаны с бактериостатическими и антиоксидантными функциями SO₂ [24].

2. SO₂ функция и механизм действия

2.1 Поддержание аромата

Как распространенная добавка в пищевой промышленности и производстве напитков, SO₂ играет жизненно важную роль в формировании вкуса. Характерные ароматы фруктов и овощей в основном состоят из летучих соединений, включая терпены, спирты, альдегиды и эфиры. На примере винограда сорта Мускат Гамбург исследования показали, что SO₂ эффективно регулирует уровни гексаналя и (E)-2-гексеналя, тем самым сохраняя эти летучие соединения со свежим, зеленым ароматом и поддерживая характерный ароматический профиль винограда [25]. Этот эффект в основном объясняется регулирующей ролью SO₂ в метаболических путях, связанных с ароматом, поскольку он повышает экспрессию ключевых генов, участвующих в метаболическом пути α-линоленовой кислоты, а также во многих антиоксидантных путях, тем самым обеспечивая стабильность ароматических соединений. Помимо своей роли в сохранении фруктов и овощей, SO₂ также оказывает выраженное влияние на регуляцию аромата при производстве фруктового вина [26]. В процессе ферментации вин из клубники и черники развитие аромата в значительной степени зависит от условий ферментации, при этом SO₂ выступает в качестве ключевого регулирующего фактора, в первую очередь, избирательно модулируя микробное сообщество во время ферментации и хранения. С одной стороны, он подавляет рост невиногенных дрожжей, тем самым снижая чрезмерное потребление субстрата и образование нежелательных побочных продуктов, таких как летучие кислоты и спирты с посторонним привкусом; с другой стороны, он способствует метаболической активности винодельческих дрожжей, тем самым оптимизируя соотношение производства спирта и альдегида, что в конечном итоге улучшает ароматический баланс и чистоту вина [26]. Однако после образования ароматических молекул они подвергаются окислительному воздействию кислорода, ионов металлов и свободных радикалов. Сильные восстановительные свойства SO₂ позволяют напрямую удалять активные формы кислорода (АФК), блокировать цепную реакцию свободнорадикального окисления и снижать окислительные потери ароматических веществ; В то же время, SO₂ и ацетальдегид, образуя стабильный аддукт, также могут уменьшить раздражающий запах ацетальдегида, а также могут окислять фенольный хинон обратно до фенола или с образованием стабильных производных сульфоновой кислоты, тем самым избегая гидролиза сложных эфиров или хиноновых аддуктов [27]. Помимо защиты уже сформировавшихся ароматов, SO₂ может продлевать сохранение аромата в определенных системах за счет обратимых реакций присоединения [28]. Например, в контексте вина HSO₃⁻, образующийся при диссоциации SO₂, реагирует с 3-S-глутатионгексаналем (Glut-3MHal), предшественником 3-меркапто-1-гексанола (3MH). В результате этой реакции образуется стабильный аддукт, тем самым ингибирующий окислительную деградацию предшественника. Во время ферментации ацетальдегид конкурирует с HSO₃⁻ за реакцию, вызывая диссоциацию этого аддукта и высвобождение Glut-3MHal. Затем этот предшественник повторно используется в метаболизме для образования 3MH, тем самым повышая конечную концентрацию фруктовых ароматов [28]. Таким образом, SO₂ не только защищает сформировавшиеся ароматы, но и продлевает высвобождение фруктового аромата, регулируя диссоциацию и рециркуляцию предшественников. Однако его роль в поддержании аромата на молекулярном уровне все еще требует дальнейшего исследования. Эти результаты показывают, что SO₂ способствует сохранению аромата не только за счет предотвращения его порчи, но и за счет модуляции метаболических путей, связанных с ароматом, и поддержания стабильности ключевых летучих соединений во время хранения.

2.2 Антибактериальный эффект

Антибактериальный и противогрибковый эффект диоксида серы (SO₂) в фруктах и овощах остается значительным. Он проявляет бактерицидное действие широкого спектра действия против патогенов, передающихся с пищей, таких как бактерии и грибы на поверхности продуктов, а также патогенов, сохраняющихся после сбора урожая [29]. Вследствие этого многочисленные исследования использовали SO₂ для уничтожения микроорганизмов во время хранения фруктов и овощей, таких как имбирь [30], сушеные абрикосы [31] и черника [32]. Исследования показали, что использование коммерческой упаковки для винограда в условиях охлаждения в сочетании с прокладками с медленным высвобождением SO₂ значительно снижает выживаемость Listeria и Salmonella enterica, а также оказывает определенное ингибирующее действие на Escherichia coli O157:H7 [33]. Аналогичным образом, обработка сушеных абрикосов диоксидом серы (SO₂) также эффективно подавляла выживание этих трех категорий патогенов [31]. В борьбе с грибковыми заболеваниями виноград часто подвержен заражению серой гнилью. Фумигация 200 или 500 мкл/л SO₂ в течение 2 часов повышает устойчивость плодов к серой гнили [34, 35]. Что касается механизма действия, SO₂ сначала реагирует с водой, образуя SO₃²⁻ или HSO₃⁻. Используя мощную восстановительную способность сульфитов, он потребляет кислород во время окисления микробных клеток, тем самым оказывая бактерицидное действие [29]. Более того, сульфиты могут вызывать повреждение клеток посредством реакций электрофильного замещения и препятствовать метаболической активности бактерий, такой как репликация ДНК и производство энергии [36]. Следует отметить, что антибактериальный эффект сульфитов выходит за рамки реакций их химического восстановления. В более фундаментальном смысле, они воздействуют на систему глутатиона (GSH), способствуя окислению восстановленного GSH до окисленного глутатиона (GSSG). Это приводит к повышению внутриклеточного окислительного стресса и нарушению клеточной восстановительной среды, тем самым подавляя рост и метаболизм бактерий [37]. Таким образом, антимикробное преимущество SO₂ заключается в способности подавлять патогенные микроорганизмы, поражающие продукты после сбора урожая, и микроорганизмы, вызывающие пищевые отравления, тем самым снижая риск порчи и продлевая срок годности продукта.

2.3 Защита от потемнения

Свежие фрукты и овощи содержат биоактивные природные соединения, такие как полифенолы и флавоноиды, которые помогают предотвратить потемнение, нейтрализуя активные формы кислорода и замедляя ферментативные реакции, тем самым сохраняя цвет и качество продукции [38]. Однако длительное хранение, механические повреждения, обезвоживание или другие неправильные действия после сбора урожая могут нарушить целостность клеток фруктов и овощей, ускоряя истощение эндогенных соединений, препятствующих потемнению, и способствуя быстрому ферментативному потемнению. Этот процесс значительно ухудшает внешний вид и снижает коммерческую ценность [39]. Многочисленные исследования показали, что SO₂ обладает превосходной эффективностью в подавлении потемнения фруктов и овощей, например, эффективно предотвращает потемнение стеблей и гроздей винограда [40], ограничивает окислительное потемнение молодого имбиря [30] и уменьшает потемнение хранящихся груш сорта Дангшань [41]. Потемнение можно разделить на ферментативный и неферментативный типы. Ферментативное потемнение, наиболее распространенная форма, обычно катализируется полифенолоксидазой (PPO). PPO сначала окисляет полифенолы до бесцветных ортохинонов, которые затем полимеризуются, образуя коричневые пигменты [42]. Восстанавливающие агенты, такие как SO₂, могут ингибировать этот процесс [43]. Этот эффект в основном обусловлен ингибированием активности PPO под действием SO₂, восстановлением о-хинона и образованием бесцветных аддуктов, блокирующих образование пигментов [44]. Неферментативное потемнение в основном связано с реакцией Майяра (РМ) и часто встречается в сушеных продуктах, таких как абрикосы [9]. SO₂ обратимо реагирует с карбонильными группами восстанавливающих сахаров (например, глюкозы и фруктозы) и с промежуточными продуктами альдольной конденсации через свою форму HSO₃⁻, тем самым блокируя образование оснований Шиффа с аминокислотами и эффективно замедляя протекание РМ [2]. В совокупности, SO₂ действует как эффективный антипотемняющий агент, вмешиваясь в пути ферментативного окисления и стабилизируя цветовые характеристики фруктов и овощей.

2.4 Антиоксидантное действие

SO₂ играет решающую роль в поддержании стабильности качества вина и замедлении окислительного разложения фруктов и овощей [45]. Цвет и антиоксидантная активность вина в значительной степени зависят от экстракции фенольных соединений. Обработка SO₂ значительно снижает потери общего количества фенолов и эффективно ингибирует деградацию антоцианов, которые являются ключевыми антиоксидантными компонентами вина. Наблюдается зависимый от концентрации защитный эффект по мере увеличения дозы SO₂ [45]. Окислительное повреждение является существенным фактором, способствующим старению и ухудшению качества фруктов и овощей. Для управления процессами окисления после сбора урожая SO₂ широко используется. Например, обработка SO₂ помогает предотвратить накопление перекиси водорода (H₂O₂) в винограде после сбора урожая [46]. H₂O₂ признана важной сигнальной молекулой, регулирующей антиоксидантные реакции, играя решающую роль в их регуляции [47]. Исследования показывают, что SO₂ может активировать никотинамидадениндинуклеотидфосфат-оксидазу (NOX), побуждая ее переносить электроны от никотинамидадениндинуклеотидфосфата (NADPH) к молекулярному кислороду, тем самым генерируя супероксидный анион (O₂⁻). Этот супероксид впоследствии превращается в H₂O₂ с помощью супероксиддисмутазы (SOD). Образующийся H₂O₂ действует как вышестоящая сигнальная молекула, инициируя и усиливая общую антиоксидантную защитную систему растения. SO₂ дополнительно усиливает экспрессию генов и ферментативную активность NOX/SOD, тем самым поддерживая динамическое равновесие АФК внутри клеток [48]. Кроме того, синергетическое действие пероксидазы (POD) и каталазы (CAT) разлагает избыток H₂O₂ на воду и кислород, предотвращая его чрезмерное накопление внутри клеток и тем самым снижая окислительный стресс [49]. Цикл аскорбиновой кислоты-глутатиона (ASA-GSH) дополнительно усиливает антиоксидантную способность и защищает от связанных с ним метаболических процессов, синергически взаимодействуя с POD [49]. Таким образом, антиоксидантная функция SO₂ играет ключевую роль в замедлении окислительной деградации, сохранении стабильности фенольных соединений и пигментов, а также поддержании общего качества пищевых продуктов в процессе обработки и хранения.

3. Формы применения SO₂ в пищевых системах: газообразная и сульфитная формы

3.1 Газообразная форма SO₂

Функции диоксида серы (SO₂) в пищевой промышленности в основном основаны на его многоуровневом механизме действия, включая антипотемнение, антимикробные, антиоксидантные свойства и сохранение аромата. Однако на практике SO₂ не существует в одной форме. Обычно его вводят путем фумигации или добавления сульфитов (растворы которых выделяют газообразный SO₂) для достижения отбеливания, стерилизации, консервации, улучшения цвета и продления срока хранения.

3.1.1 Прямая фумигация

Использование газообразного SO₂ в консервации продуктов питания и напитков имеет долгую историю. Ранние применения SO₂ можно проследить до римского виноделия, где сера сжигалась внутри винных сосудов, таких как амфоры, для получения сернистых паров, используемых для дезинфекции емкостей для хранения, подавления микроорганизмов, вызывающих порчу, и снижения ацетификации, тем самым предотвращая появление в вине дефектов, подобных уксусу [50]. На ранних этапах развития современных исследований в области послеуборочной консервации Винклер и Якоб [51] впервые предложили использовать фумигацию SO₂ для винограда. С тех пор эта техника получила широкое распространение и дальнейшее развитие для послеуборочной обработки различных фруктов и овощей [15]. Например, обработка винограда сорта «Мунаг» в течение 2 часов в среде, содержащей 200 мкл/л SO₂, эффективно подавляет гниение и снижает степень окислительного повреждения. Этот механизм тесно связан с SO₂, который усиливает цикл ASA-GSH внутри плода и повышает его антиоксидантную способность [46]. Обработка SO₂ помогает сохранить содержание сахара и вкус клубники, способствуя синтезу GSH и повышая устойчивость к серой гнили [34]. При производстве алкогольных напитков SO₂ в основном добавляется в виде Na₂S₂O₅. При растворении в воде это соединение выделяет газообразный SO₂, который эффективно подавляет рост нежелательных микроорганизмов, предотвращает появление посторонних привкусов и защищает напиток от окисления. Этот процесс поддерживает стабильность цвета и вкуса конечного продукта [26]. Для сушеных продуктов, таких как абрикосы, обработка жидким SO₂ подавляет ферментативное потемнение, усиливает антиоксидантную активность и продлевает срок хранения [52].

3.1.2 Медленное высвобождение

Кроме того, Na₂S₂O₅ может быть использован в виде таблеток или порошков и включен в упаковку для создания активной упаковки. Было показано, что активное высвобождение газа SO₂ подавляет рост грибков и регулирует атмосферу в упаковке, тем самым продлевая срок хранения продукта. Типичным примером является работа Zutahy и др. [7], которые объединили полиэтиленовый материал с прокладкой с медленным высвобождением SO₂, увеличив период высвобождения SO₂ в три раза и обеспечив до четырех месяцев хранения свежести винограда сорта Red Globe. Полиэтиленовая прокладка для коробок с активным высвобождением SO₂, содержащая бисульфит натрия, непрерывно высвобождает низкие концентрации SO₂ (5–8 ppm) без внешних триггеров, эффективно подавляя рост серой гнили в винограде и чернике [32, 53]. Для достижения более длительного и контролируемого высвобождения система доставки может быть интегрирована с многослойными пленочными структурами. В последнее время исследования сосредоточены на биоразлагаемой и экологически чистой активной упаковке. Например, биоразлагаемая пенопластовая упаковка на основе крахмала использует влагопоглощающие свойства крахмала для стимулирования выделения SO₂, одновременно обеспечивая амортизирующую защиту, тем самым сочетая контролируемое высвобождение, механическую защиту и экологическую устойчивость [54].

Однако, несмотря на то, что эти системы контролируемого высвобождения продемонстрировали значительную эффективность в условиях окружающей среды, практическая эффективность упаковки с контролируемым высвобождением SO₂ по-прежнему сталкивается с серьезными проблемами в условиях холодовой цепи, которая обычно поддерживается при температуре 0–4 °C. С одной стороны, низкая температура может замедлить гидролиз сульфитсодержащих высвобождающих агентов, таких как Na₂S₂O₅, что приводит к недостаточному образованию SO₂ и к тому, что концентрация SO₂ в газовом пространстве остается ниже эффективного противогрибкового уровня [55]. С другой стороны, повышенная растворимость SO₂ при низкой температуре, наряду с конденсацией на поверхности фруктов или внутренней стенке упаковки, может способствовать повторному растворению высвобожденного SO₂ и дальнейшему снижению эффективной концентрации газообразного SO₂ [20]. В условиях колебаний температуры, вызванных погрузкой, разгрузкой, транспортировкой или временным нарушением холодовой цепи, накопление конденсата и локальное потепление могут ускорить гидролиз Na₂S₂O₅ и снизить растворимость SO₂, что приводит к резкому или пространственно неравномерному высвобождению SO₂. Такое локальное избыточное высвобождение может вызвать обесцвечивание тканей, содержащих антоцианы, повреждение поверхности плодов, ускоренное размягчение тканей и повышенный риск превышения остаточных количеств SO₂ допустимых норм [56]. Таким образом, дисбаланс между недостаточным высвобождением и локальным избыточным высвобождением отражает ограниченную адаптивность к окружающей среде обычных прокладок или вкладышей для медленного высвобождения SO₂. Существующие системы медленного высвобождения в основном основаны на контроле проницаемости материала или оптимизации начальной загрузки высвобождающего агента и поэтому могут быть недостаточными в качестве самостоятельных стратегий для применения в холодовой цепи. Дальнейшее развитие должно выйти за рамки пассивного контролируемого высвобождения и перейти к интегрированным системам, сочетающим материалы, выделяющие SO₂, с датчиками реального времени, визуальными индикаторами или компонентами, реагирующими на внешние воздействия. Такая интеграция позволит упаковке в условиях холодовой цепи отслеживать колебания концентрации SO₂, заблаговременно предупреждать о недостаточном или чрезмерном высвобождении и обеспечивать более точную координацию между эффективностью консерванта и безопасностью остаточных веществ.

3.2 Сульфитная форма

SO₃²⁻ и HSO₃⁻, как водные производные SO₂, широко используются в качестве основных консервантов в пищевых продуктах [57]. В водной среде SO₂ может превращаться в производные, такие как HSO₃⁻ и SO₃²⁻, посредством реакций гидратации и диссоциации [58]. Эти ионы составляют основную активную форму SO₂, проявляя не только мощные антиоксидантные, антибактериальные свойства и способность сохранять цвет, но и потенциально выступая в качестве сигнальных молекул для регулирования антиоксидантных защитных систем [59]. Антиоксидантный механизм сульфита в основном проявляется в его способности реагировать с хиноновыми соединениями, образующимися в процессе окисления, с образованием стабильных продуктов, тем самым обращая вспять процесс ферментативного потемнения и предотвращая дальнейшее образование коричневых пигментов [60]. В практическом применении сульфиты широко используются для консервации различных продуктов питания. В переработке фруктов и овощей они обычно используются в качестве красящих агентов для предотвращения окислительного потемнения полифенольных соединений [60]. В водных продуктах метабисульфит натрия обычно используется для борьбы с черными пятнами на креветках и микробной порчей. Liang и др. [61] показали, что обработка 1,25% метабисульфитом натрия эффективно замедляет потемнение креветок, при этом значение L достигает 36,40 после 8 дней хранения, что на 14,32 выше, чем в необработанной контрольной группе. Между тем, комбинация низкой дозы метабисульфита натрия с низином и этилендиаминтетрауксусной кислотой показала более сильный антибактериальный эффект, при этом количество аэробных бактерий достигло всего 2,37 log CFU/г на 8-й день, что значительно ниже, чем в контрольной группе; количество психротрофных бактерий также снизилось до неопределяемого уровня. В виноделии сульфиты являются наиболее распространенными и экономичными антиоксидантами, защищая фенольные соединения и другие вкусовые компоненты от окисления, сохраняя свежесть вина и стабильность его цвета [62].

4. Оценка безопасности и механизмы регулирования SO₂

Несмотря на широкое использование SO₂ в качестве консерванта и антиоксиданта в пищевой промышленности, опасения по поводу его остаточного содержания в продуктах питания сохраняются уже давно, даже несмотря на то, что он продлевает срок хранения пищевых продуктов. Поэтому правильное понимание процессов абсорбции, метаболизма и безопасности SO₂ имеет решающее значение для научного применения SO₂, оценки его безопасности для пищевых продуктов и разработки разумных нормативных актов.

4.1 Эндогенная регуляция и экзогенное воздействие SO₂

В отличие от традиционного представления, рассматривающего SO₂ исключительно как атмосферный загрязнитель или остаток пищевой добавки, современные медицинские исследования подтвердили, что SO₂ больше не считается просто экзогенным токсином, а скорее ключевой газообразной сигнальной молекулой в организме человека на физиологическом уровне [63]. Он образуется преимущественно в результате эндогенных метаболических путей, продуцирующих серосодержащие аминокислоты ([L]-цистеин). Под последовательным катализом цистеиндиоксигеназы (CDO) и аспартатаминотрансферазы (AAT) [L]-цистеин генерирует β-сульфинилпируват, который в конечном итоге разлагается с образованием эндогенного SO₂. Этот эндогенный SO₂ играет решающую роль в поддержании сердечно-сосудистого гомеостаза [64, 65]. Исследования показывают, что SO₂ может оказывать значительное вазодилатирующее действие, модулируя сосудистый тонус посредством активации АТФ-чувствительных калиевых каналов (K₂ATP) и кальций-активируемых калиевых каналов (BK₂ca) [66]. Кроме того, SO₂ в физиологических концентрациях может ингибировать аномальную пролиферацию клеток гладкой мускулатуры сосудов, тем самым улучшая легочную гипертензию и уменьшая ремоделирование сосудов [10].

Тем не менее, это физиологическое равновесие легко нарушается. В сфере безопасности пищевых продуктов его детоксикационная способность зависит от метаболической способности организма к SO₂ [67]. Газообразный SO₂ в основном связан с ингаляционным воздействием. Из-за высокой растворимости в воде вдыхаемый SO₂ может растворяться на поверхности слизистой оболочки дыхательных путей, образуя SO₃²⁻ и HSO₃⁻, тем самым раздражая дыхательные пути и вызывая кашель, бронхоконстрикцию и астмоподобные реакции. При чрезмерном вдыхании SO₂, превышающем ферментативную детоксикационную способность SO₂, нарушается метаболический гомеостаз организма. Чрезмерное воздействие может вызвать усиление окислительного стресса, способствуя образованию свободных радикалов, повреждающих клеточные мембраны, белки и ДНК, что приводит к повреждению клеток. В конечном итоге это может привести к повреждению множества отдаленных органов (таких как легкие, печень, почки и сердце), ускоряя старение организма или вызывая заболевания [11]. Кроме того, сообщалось, что SO₂ и его производные вызывают разрывы ДНК и хромосомные аберрации при высоких дозах или длительном воздействии, тем самым нарушая геномную стабильность и увеличивая риск генетических заболеваний, таких как рак [68]. Напротив, сульфитные и метабисульфитные соли, используемые в пищевых продуктах, в основном связаны с пероральным воздействием. После приема внутрь эти соединения могут превращаться в SO₃²⁻ и HSO₃⁻ в водной среде желудочно-кишечного тракта и плазмы и обычно окисляются митохондриальным SO₂ до менее реактивного сульфата, после чего выводятся с мочой [64]. Всё больше клинических данных связывают воздействие сульфитов с реакциями гиперчувствительности и непереносимости, особенно у астматиков [69]. К числу сообщаемых симптомов относятся желудочно-кишечный дискомфорт, дерматит, крапивница, респираторные симптомы, похожие на астму, и даже анафилактический шок [12]. Однако лежащие в основе патологические механизмы остаются недостаточно изученными. Современные гипотезы предполагают, что сульфиты могут связываться с эндогенными белками, тем самым вызывая контактные аллергические реакции [70]. В случаях непереносимости сульфитов в качестве возможных механизмов также предлагаются холинергические рефлексы и прямые токсические или фармакологические эффекты, включая образование радикалов во время ферментативного окисления сульфитов, что может способствовать раздражению легких и воспалительным реакциям, связанным с эозинофилами [71]. Хотя имеющиеся данные не подтверждают однозначно канцерогенное, репродуктивное или тератогенное воздействие, разнообразие и тяжесть реакций гиперчувствительности, связанных с сульфитами, побудили многие регулирующие органы ужесточить требования к маркировке и ограничить их использование в некоторых свежих продуктах питания.

4.2 Стандарты безопасности и система регулирования SO₂

Как уже обсуждалось ранее, несмотря на значительную ценность SO₂ в пищевой промышленности, при превышении его метаболической детоксикационной способности организма экзогенное поступление может вызывать окислительный стресс, перекисное окисление липидов и генотоксические реакции, приводящие к системному повреждению сердечно-сосудистой, дыхательной и репродуктивной систем. Учитывая, что его токсическое воздействие может распространяться от молекулярного уровня до дисфункции органов, установление научно обоснованных пределов остаточного содержания до выпуска на рынок пищевых продуктов и обеспечение соответствия требованиям стали основными условиями для защиты общественного здоровья. В связи с этим страны и международные организации последовательно разработали соответствующие стандарты безопасности и нормативные рамки для регулирования его применения в пищевой промышленности. Еще в 1973 году Объединенный экспертный комитет ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил допустимую суточную норму потребления SO₂ на уровне 0–0,7 мг/кг массы тела на основе токсикологических данных, заложив научную основу для установления глобальных предельных значений [72]. Опираясь на эту основу, Комиссия Codex Alimentarius [73] устанавливает дифференцированные стандарты для различных пищевых матриц. Например, предел для белого сахара установлен на уровне ≤ 15 мг/кг, в то время как содержание сырых замороженных креветок разрешено до ≤ 100 мг/кг [74]. В винодельческой отрасли, широко использующей SO₂, национальные стандарты демонстрируют значительные региональные различия: Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) устанавливает верхний предел примерно в 350 мг/л [75], в то время как ЕС устанавливает отдельные пределы в 150 мг/л для красного вина и 200 мг/л для белого вина [76]. Однако китайский стандарт GB 2760-2024 единообразно ограничивает этот уровень до 250 мг/л [77]. Кроме того, Китай установил строгие исключительные пределы для сушеных овощей (≤ 200 мг/кг) и некоторых сухофруктов (≤ 200 мг/кг). Следует отметить, что указанные выше пределы не охватывают все категории продуктов питания, в которых разрешены сульфиты SO₂ (E220-E228). В странах Евразийского экономического союза (ЕАЭС), в том числе в России и Беларуси, содержание диоксида серы и сульфитов регулируется техническими регламентами Таможенного союза. Ключевыми нормативными документами в этой сфере выступают:

—  ТР ТС 022/2011 «Пищевая продукция в части ее маркировки»;

— ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» [2].В соответствии с ТР ТС 022/2011, диоксид серы и сульфиты включены в перечень наиболее распространенных компонентов, способных вызывать аллергические реакции. В связи с этим они подлежат обязательному указанию в составе продукции, если их общее содержание превышает 10 мг/кг или 10 мг/л в пересчете на диоксид серы. При этом содержание диоксида серы менее указанных величин оценивается как остаточное количество и может не указываться на маркировке [2]. Предельно допустимые уровни (МДУ) суммарного содержания диоксида серы и сульфитов из всех источников для различных категорий продуктов установлены в Приложении 8 к ТР ТС 029/2012. Эти лимиты дифференцированы в зависимости от типа продукта. Приведем некоторые примеры. В таблице 1 показаны предельно допустимые уровни для некоторых продуктов.

Таблица 1

Примеры предельно допустимого уровня (МДУ)

В 2024 году в ТР ТС 029/2012 были внесли поправки, был обновлен список разрешенных добавок и правила их использования [1, 78]. Тем не менее, исследователи указывают на то, что система техрегулирования в ЕАЭС в вопросах нормирования и контроля SO₂ всё ещё имеет ряд уязвимостей. Главная проблема кроется в рассогласовании требований самих регламентов и национальных стандартов на методы анализа. Единые подходы к измерению показателей пока не выработаны [1]. Из-за этого возникают технические барьеры во внутренней торговле Союза. Сближение национальных стандартов с международными нормами сейчас признано одной из приоритетных задач. Отдельного внимания заслуживает метод Монье-Вильямса (AOAC 990.28) — международный арбитражный способ определения диоксида серы и сульфитов. Чтобы полноценно внедрить его в контрольную практику ЕАЭС, необходимо провести дополнительную валидацию и адаптировать методику под специфику местных пищевых матрицОбновленные данные EFSA за 2025 год о воздействии сульфитов на организм человека через пищу показывают, что, помимо перечисленных выше примеров, многие другие категории продуктов питания также имеют соответствующие максимальные уровни, включая переработанные картофельные продукты, некоторые мясные блюда, ароматизированные напитки, алкогольные напитки и некоторые закуски [14]. Это указывает на то, что воздействие SO₂/сульфитов может происходить из нескольких источников в рационе питания, а не из одной категории продуктов. Поэтому при оценке риска следует учитывать не только предельные значения остаточных количеств в отдельных продуктах питания, но и кумулятивное воздействие через пищу в результате комбинированного потребления из нескольких источников. Оценка EFSA в рамках альтернативных сценариев с максимальными уровнями показала, что наибольшее воздействие наблюдалось у детей младшего возраста, в то время как основные категории продуктов питания, вносящие наибольший вклад, различались в зависимости от возраста: вино, пиво и мясные блюда были основными источниками для взрослых и пожилых людей; фруктовые и овощные соки и ароматизированные напитки — для подростков и детей; а сухофрукты и овощи — для младенцев и детей младшего возраста [14]. Эти различия в максимально допустимых уровнях остаточных веществ (МДВ) и источниках воздействия отражают не только вариации в пищевых привычках и условиях окружающей среды в разных регионах, но и подчеркивают влияние кумулятивного потребления и сложности пищевой матрицы на контроль остаточных веществ. Поэтому для обеспечения эффективного внедрения МДВ в процессе фактического производства и распределения необходимы точные, эффективные и устойчивые к помехам технологии обнаружения. Такие методы являются ключевым компонентом, связывающим оценку безопасности SO₂ с регулирующим надзором, особенно в условиях сложных помех, создаваемых пищевой матрицей.

В рамках этой дифференцированной нормативной базы многие страны ввели дополнительные ограничения для двух ситуаций высокого риска. Первая касается сенсибилизирующего потенциала сульфитов и соответствующих требований к маркировке. В связи с сенсибилизирующим потенциалом сульфитов многие страны и международные организации включили их в системы маркировки пищевых продуктов и установили обязательные пороговые значения для указания содержания аллергенов, чтобы защитить восприимчивых потребителей, особенно астматиков и лиц с непереносимостью сульфитов. ФАО/ВОЗ предоставляет научные рекомендации по оценке риска пищевых аллергенов, а Кодекс требует указания содержания сульфитов при концентрации 10 мг/кг или выше [79]. В ЕС диоксид серы и сульфиты должны указываться, если их концентрация превышает 10 мг/кг или 10 мг/л, выраженных в пересчете на SO₂ [80]. В Соединенных Штатах, хотя сульфиты не классифицируются как основные пищевые аллергены, продукты, содержащие сульфитирующие агенты в определяемых концентрациях 10 ppm или выше в готовом продукте, должны указывать на этикетке об их наличии [81].

Второй аспект регулирования касается обманного или несанкционированного применения сульфитов в пищевых продуктах. Эта проблема особенно важна для свежего мяса, где сульфиты могут замедлить изменение цвета и придать продуктам ложный и потенциально опасный вид свежести. Соответственно, правила США устанавливают, что SO₂ не должен использоваться в мясе, продуктах, признанных источниками витамина B1, а также в фруктах и овощах, предназначенных для подачи или продажи в сыром виде или представленных как свежие [81]. ЕС придерживается аналогичного принципа, разрешая использование сульфитов только в утвержденных категориях пищевых продуктов и в пределах установленных лимитов [4, 5, 82]. В Китае использование сульфитов в мясных продуктах полностью запрещено.

Выводы

В целом, благодаря своей окислительно-восстановительной активности и биологическому воздействию, SO₂ поддерживает качество пищевых продуктов посредством множества механизмов, включая антимикробное действие, защиту от потемнения, антиоксидантную активность и сохранение аромата. Однако SO₂ не существует в пищевых системах в виде статической добавки; на его распределение, формы, высвобождение и повторное растворение совместно влияют состав матрицы, pH, активность воды, температура и условия в воздушном пространстве упаковки. По мере ужесточения правил безопасности пищевых продуктов, главная задача применения SO₂ сместилась от простого достижения консервирующей эффективности к точному балансу между сохранением качества и безопасностью остатков. Поэтому точный количественный мониторинг форм и уровней SO₂ в пищевых матрицах и внутренней атмосфере упаковки необходим для скоординированного контроля качества и безопасности пищевых продуктов.

Дальнейшие исследования, направленные на решение проблем применения SO₂ в холодовой цепи и снижения рисков, необходимо сосредоточить на разработке альтернативных или дополнительных стратегий консервации, таких как более безопасные добавки GSH, системы упаковки с контролируемым высвобождением, содержащие эфирные масла растений, и новые нетермические технологии обработки, для синергетической оптимизации сохранения качества пищевых продуктов и обеспечения гарантии безопасности. Кроме того, необходимо продолжать углубленное изучение механизмов непереносимости сульфитов у различных групп населения и гармонизировать нормативные требования на международном уровне.